1

ENG RUS
NANOCHEMICAL LABORATORY

СИНТЕЗ
ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИГИДРОКСИЛИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ  (ФУЛЛЕРЕНОЛОВ) C60(OH)n
ПРЯМЫМ ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕМ ФУЛЛЕРЕНА С60 В ВОДНОЙ СРЕДЕ


Аннотация

На сегодняшний день существует 2 основных метода синтезов фуллеренолов: гидроксилирование толуольного раствора фуллерена кристаллическим гидроксидом натрия или калия и гидролиз бромида фуллерена С60Br. Эти методы синтезов фуллеренолов C60(OH)n (полигидроксилированных фуллеренов) не могут иметь перспективы для промышленного использования, из-за низкой эффективности, сложности, дороговизны, не технологичности этих синтезов.

Abstract

By now there are 2 main methods of fullerenol synthesis: hydroxylation of toluene solution of fullerene by crystal hydroxide of sodium or potassium and hydrolysis of fullerene bromide C60Br. These methods of C60(OH)n (polyhydroxylated fullerenes) fullerenol synthesis cannot have prospects for industrial use because of low efficiency, high complexity, high prices, non-manufacturability of such syntheses.

Ключевые слова: фуллерен, высокогидроксилированный фуллеренол, гидроксилирование, синтез, водная среда, гидроксид натрия, пероксид водорода.

Keywords: Fullerene, polyhydroxylated fullerenol, hydroxylation, synthesis, suspensions in water, sodium hydroxide, hydrogen peroxide.

Существующие методы синтезов фуллеренолов C60(OH)n (полигидроксилированных фуллеренов) не могут иметь перспективы для промышленного использования, из-за низкой эффективности, сложности, дороговизны, не технологичности этих синтезов. Стоимость фуллеренола (полигидроксилированного фуллерена) в процессе синтеза возрастает на порядки по сравнению со стоимостью самого фуллерена, и сегодня на мировом рынке стоимость фуллеренола C60(OH)22-26 составляет 380-800 USD/g, что делает  его неперспективным для производства в промышленных масштабах. Кроме того, полученный «классическим» методом фуллеренол, всегда будет содержать следы толуола или другого ароматического растворителя, используемых в "классических" синтезах. Эти методы позволяют получать только средне-гидроксилированные фуллеренолы C60(OH)18-28, но не применимы  для синтеза высоко-гидроксилированных фуллеренолов C60(OH)36-42. Для получения высоко-гидроксилированных фуллеренолов C60(OH)36-42 требуется дополнительный синтез с применением пероксида водорода. Один из таких методов рассмотрен в статье Water-Solubl Single-Nano Carbon Particles: Fullerenol and Its Derivatives,  Ken Kokubo,  Division of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Osaka University Japan http://cdn.intechopen.com/pdfs/36889.pdf.

В Научно-техническом центре "Нанокластер" (НТЦ "Нанокластер") разработан альтернативный существующим методам, одностадийный синтез гидроксилирования фуллерена в водорастворимые полигидроксилированные фуллерены (фуллеренолы)  С60(OH)n из суспензии фуллерена в воде. Синтез проходит в одну стадию и проводится  только в водной среде, без применения  каких-либо растворителей, в том числе бензола, толуола, орто-ксилола.

Fullerenol C60(OH)n
Полигидроксилированные фуллерены, водорастворимые
Синоним: C60(OH)n, Фуллеренолы, Водорастворимые полигидрокси-фуллерены C60
Эмпирическая формула C60(OH)n (n>40)

Для синтеза необходимы только 3 компонента: фуллерен, гидроксид натрия и пероксид водорода. Конверсия (степень превращения) фуллерена в водорастворимые производные составляет около 99,5-99,8%. Фуллерен может быть использован не только С60, но или любой другой, в том числе и смеси фуллеренов.
           В синтезе образуются водорастворимые полигидроксилированные фуллерены (фуллеренолы) C60(OH)n  от C60(OH)40 темно-желтого цвета /dark yellow/ до C60(OH)60 светло-желтого цвета /light yellow/ (40 ≤ n ≤ 60). Это полностью соответствует многочисленным исследованиям ведущих мировых специалистов по фуллеренолам, в частности профессора Ken Kokubo (Япония), который доказал, что все фуллеренолы выше С60(ОН)36 должны быть желтого цвета. И чем больше гидроксильных групп в фуллереноле, тем более светлым становится оттенок желтого цвета. (Hydration or hydroxylation: direct of fullerenol from pristine fullerene [C60] via acoustic cavitation in the presence of hydrogen peroxide.  Sadia Afreen,  Ken Kokubo,  Kasturi Muthoosamy  and Sivakumar Manickam, The Royal Society of Chemistry’s, 2017, 7, 31930-31939
http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/ra/c7ra03799f).

     Но некоторые компании, производящие полигидроксилированные фуллерены (фуллеренолы) C60(OH)n, например, NANOGRAFI (Germany/Turkey) https://nanografi.com/, в описании своего продукта, анонсируемого как фуллеренол C60(OH)n, имеющий более 40 гидроксильных групп (n>40), указывают его цвет, как темно-коричневый /dark brown/ https://nanografi.com/fullerene/polyhydroxylated-fullerenes-fullerenols-c60-oh-functional-fullerene-dry-powder/. Это полностью не соответствует исследованиям профессора Ken Kokubo, так как цвет фуллеренола  даже с меньшим количеством гидроксильных групп  C60(OH)36, должен быть желтым, а не темно-коричневым (см. Fig. 10 "Hydration or hydroxylation..."). Таким образом, компания NANOGRAFI под видом фуллеренолов C60(OH)n с количеством гидроксильных групп больше 40 (n>40), фактически, продает свои фуллеренолы, соответствующие фуллеренолам с количеством гидроксильных групп меньше 36 (n<36). Этот вывод относится и к компании US Research Nanomaterials, Inc http://www.us-nano.com/, которая то же продает фуллеренолы темно-коричневого /dark brown/ цвета http://www.us-nano.com/inc/sdetail/44719, соответствующие фуллеренолам с количеством гидроксильных групп меньше 36 (n<36). Пока только компания Sigma-Aldrich (USA, St. Louis)  https://www.sigmaaldrich.com/ производит полигидроксилированные фуллерены (фуллеренолы) C60(OH)n с n>40 желтого цвета “ light yellow to yellow”: https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/793248?lang=en&region=US&cm_sp=Insite-_-recent_fixed-_-recent5-1  Однако, компания Sigma-Aldrich продает свой фуллеренол C60(OH)n (n>40) по цене 600 USD за 100 мг (*price for Russia), что затрудняет использование его в прикладных направлениях.
       Из продуктов синтеза выделены и идентифицированы 2 индивидуальных фуллеренола: темно-желтый (dark yellow) C60(OH)42 и  светло-желтый (light yellow) C60(OH)60. Высоко-гидроксилированный фуллеренол C60(OH)42 (Highly polyhydroxylated fullerenol C60(OH)42) представляет собою темно-желтый кристаллический продукт. Растворимость этого фуллеренола в воде составляет 50-60 грамм на литр. Цвет раствора этого фуллеренола в воде – темно-желтый (см. Рис. 1).      


Solution of a highly  polyhydroxylated fullerenol С60(OH)42 in the water

Solution of a highly  polyhydroxylated fullerenol С60(OH)60 in the water


Рис. 1
Solution of a highly polyhydroxylated
fullerenol С60(OH)42  in the water



Рис. 2
Solution of a highly polyhydroxylated
fullerenol С60(OH)60  in the water

   Масс-спектр образца этого фуллеренола (см. Рис. 3)  соответствует фуллеренолу С60(OH)42: Base Peak 1433,9913 равен теоретической молекулярной массе фуллеренола С60(OH)42  (M =1434).


Mass-spectrum of fullerenol C60(OH)42


Рис. 3 Масс-спектр фуллеренола С60(OH)42

Синтезированный высоко-гидроксилированный фуллеренол C60(OH)60 (Highly polyhydroxylated fullerenol) C60(OH)60) представляет собою светло-желтый  кристаллический продукт (см. Рис. 4). Растворимость этого фуллеренола в воде составляет 60-70 грамм на литр. Цвет раствора этого фуллеренола в воде – желтый (см. Рис. 2).


Fullerenol С60(OH)60 is a light yellow crystalline product
Рис. 4 Фуллеренол С60(ОН)60 - желтый кристаллический продукт

Масс-спектр образца этого фуллеренола (см. Рис. 5)  соответствует фуллеренолу С60(OH)60: Base Peak 1739,9879 равен теоретической молекулярной массе фуллеренола С60(OH)60  (M =1740).

Себестоимость полигидроксилированных фуллеренов (фуллеренолов) С60(OH)n (n>40) относительно не высока, так как стоимость реактивов используемых в синтезе не велика по сравнению со стоимостью фуллерена. Синтез прост и технологичен, и он может быть использован для синтеза фуллеренола в промышленных масштабах. Для снижения себестоимости для синтеза можно использовать фуллерен с низкой степенью очистки (97-98%). По данным элементного анализа (ЭА), синтезированный гипергидроксилированный  фуллеренол имеет брутто-формулу С60(OH)60·2О (см. Рис 6).


Mass spectrum of the fullerenol C60(OH)60

  Рис. 5 Масс-спектр фуллеренола С60(OH)60

      По данным элементного анализа (ЭА), синтезированный гипергидроксилированный фуллеренол имеет брутто-формулу С60(OH)60*2Н2О.        

Result of Elemental Analysis of fullerenol

Element

Percentage (%)

Analytical

Method

Date

Remark

 

C

 

 

40.5972

 

40.6017

 

 

Flash EA

1112

 

 

12/12/2016

 

 

H

 

 

3.6098

 

3.6113

Рис. 6 Результаты элементного анализа фуллеренола С60(ОН)60

С образца полигидроксилированного фуллерена (фуллеренолы) C60(OH)n (n>40) был снят ИК-спектр (см. Рис 7). Он, практически, идентичен  ИК-спектру фуллеренола, взятому из журнала Journal of Materials Chemistry A  (см. Рис. 8). В ИК-спектре образца полигидроксилированного фуллерена (фуллеренола) C60(OH)n (n>40), наблюдаются: широкая полоса поглощения с максимумом 3382 см–1 в области валентных колебаний О–Н групп; полоса валентных колебаний С = С групп  1605 см-1; полоса колебаний С–ОН 1386 см-1.


IR spectrum of polyhydroxylated fullerenes C60(OH)n

Literary IR spectrum of polyhydroxylated fullerenes C60(OH)n


Рис. 7
 ИК-спектр
образца полигидроксилированного фуллерена (фуллеренола) C60(OH)n с n>40, снятый в Институте органического синтеза (ИОС) УрО РАН    (г. Екатеринбург)


Рис. 8
Литературный ИК-спектр фуллеренола

 from: Journal of Materials Chemistry A


Водорастворимые полигидроксилированные фуллерены (фуллеренолы) С60(OH)n (n>40)
 могут быть использованы:

Фармацевтика и косметология
•    Противовирусные препараты с отсутствием цитотоксичности;
•    Антиоксиданты;

•    Ранозаживляющие и ожогозаживляющие препараты.

Материаловедение
•    Модификаторы полимеров, смол, клеев, ЛКМ и других материалов;
•    Модификаторы материалов на основе силикатных связующих, включая бетоны;
•    Компонент электролитов для металлических гальванических покрытий;
•    Компонент сверхтвердых композитов с металлической матрицей.

Агропромышленность – растениеводство и животноводство
•    Стимуляторы роста растений;
•    Антивирусные и противогрибковые препараты;
•    Препараты, увеличивающие стойкость с/х культур за счет комплексного неспецифического воздействия;
•    Добавки в корма, повышающие сопротивляемость с/х животных и птиц к различным заболеваниям и не накапливающиеся в их организме.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Water-Solubl Single-Nano Carbon Particles: Fullerenol and Its Derivatives. Ken Kokubo,  Division of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Osaka University Japan http://cdn.intechopen.com/pdfs/36889.pdf.

2. Hydration or hydroxylation: direct of fullerenol from pristine fullerene [C60] via acoustic cavitation in the presence of hydrogen peroxide.  Sadia Afreen,  Ken Kokubo,  Kasturi Muthoosamy  and Sivakumar Manickam, The Royal Society of Chemistry’s, 2017, 7, 31930-31939 http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/ra/c7ra03799f)

3. Синтез гипергидроксилированного фуллеренола C60(OH)60 прямым гидроксилированием фуллерена в водной среде.  Нанотехнологическое  общество России. 05.02.2017  http://rusnor.org/pubs/articles/15067.htm

4. Синтез гипергидроксилированного фуллеренола C60(OH)60 прямым гидроксилированием фуллерена в водной среде.  Козеев А.А., Центр наукових публiкацiй. Сборник наукових публiкацiй «Велес», III Мiждународна конференцiя «Зимовi науковi читання»,  (м. Київ  31 січня 2018р.), 2 частина, м. Київ – 2018, стр.80-83 http://www.cnp.org.ua/files/Archive/January_2018/Kiev_january_2018_part_2.pdf

5. Синтез гипергидроксилированного фуллеренола C60(OH)60 прямым гидроксилированием фуллерена в водной среде.  Козеев А.А., Danish Scientific Journal No 9, 2018, Vol.1, CHEMICAL SCIENCES,  page 3-5  http://www.danscij.com/wp-content/uploads/2018/03/DSJ_9_1.pdf

6.  Синтез высокогидроксилированных фуллеренолов C60(OH)42 и C60(OH)60 прямым гидроксилированием фуллерена С60 в водной среде. Козеев А.А. Sciences of Europe, VOL 1, No 24, (2018), CHEMICAL SCIENCES, (Praha, Czech Republic), page 12-15 http://european-science.org/wp-content/uploads/2018/03/VOL-1-No-24-2018.pdf

E-mail: alex.kozeev@yandex.ru  или   info@nanoclaster.ru
Web-site: www.nanoclaster.ru

Телефон: +7 912 210 67 55